Тред №952027

Первое и Второе Начала Термодинамики (ПНТ и ВНТ)

.
Русика не принимает аксиомы/постулаты/законы физики автоматически. В ряде случаев, вместо фундаментальных аксиом физики мы приняли другие аксиомы. Это, разумеется, не является самоцелью. Есть аксиомы физики, которые, так сказать, самочевидны. Таков, например, Закон Сохранения Энергии (ЗСЭ). Мы можем его постулировать прямо сейчас. Суть ведь проста и понятна - энергия может иметь разные формы (потенциальная, кинетическая, электромагнитная, химическия, ядерная и т.д.), но при переходе из одной формы в другую суммарная величина энергии (выраженная, допустим, в джоулях) постоянна. Энергия не возникает из ничего и не исчезает. Так ведь? Сформулируем это:
.
Аксиома 11 (Закон Сохранения Энергии, или Первое Начало Термодинамики Русики): Суммарная величина всех форм энергии замкнутой системы при переходах энергии из одной формы в другую не меняется.
.
Здесь нет никакого подвоха и игры словами. Простое и недвусмысленное определение. Сравним его с определением Закона Сохранения Импульса в физике:
.
Векторная сумма импульсов всех тел системы есть величина постоянная, если векторная сумма внешних сил, действующих на систему, равна нулю.
.
Аналогичное определение в физике существует для Закона Сохранения Момента Импульса:
.
Векторная сумма моментов импульсов всех тел системы есть величина постоянная, если векторная сумма внешних сил, действующих на систему, равна нулю.
.
Или для Закона Сохранения Электрического Заряда:
.
Алгебраическая сумма зарядов электрически замкнутой системы сохраняется.
.
Казалось бы, что в этом удивительного? Если некое правило называется "закон сохранения" какой-то величины, то оно об этом и должно говорить, разве нет? Нет. Первое Начало Термодинамики (ПНТ) физики говорит совсем о другом. Чаще всего, используется следующая формулировка (предложенная Клаузиусом):
.
Количество теплоты, полученное системой, идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение работы над внешними телами:  Q = ΔU + A.
.
Это и считается ЗСЭ термодинамики. Но что мешало сформулировать его в явном виде, как это сделано выше в Аксиоме 11? Зачем нужна значительно более сложная формулировка, которая к тому же ссылается на изменения расплывчато определяемой внутренней энергии и которая нуждается в долгих разъяснениях на примерах разных тепловых машин?
.
Потому что это не ЗСЭ. В нем спрятаны дополнительные, более сильные ограничения, чем всего лишь сохранение энергии. А именно - запрет Вечных Двигателей 1 Рода (ВД1Р). Исторический факт: многие ученые (не только физики) предлагали свои формулировки ЗСЭ, в том или ином виде. Но общее признание в научном мире получила только формулировка ЗСЭ, предложенная Гельмгольцем, которая заключалась в постулате, что ВД1Р невозможны. Из этого постулата, как утверждалось, следует ЗСЭ. Только некоторое время спустя формулировка ПНТ была изменена - стали использовать вышеприведенный вариант Клаузевица, который объявили Законом Сохранения Энергии. И уже из него якобы следовал запрет ВД1Р. То есть причину и следствие поменяли местами: сначала из постулата о запрете ВД1Р (Гельмгольц) выводился ЗСЭ, а потом, наоборот, из "ЗСЭ" (Клаузевиц) стали выводить запрет ВД1Р. Это нарушение законов логики, не находите? "Из А следует В" не тождественно "из В следует А". 
.
На самом деле, формулировка Клаузевица все равно содержит в себе запрет ВД1Р, только в скрытой форме. И ситуация с логикой здесь следующая. Формулировка Гельмгольца - запрет ВД1Р в явном виде (утверждение А).  Формулировка Клаузевица - запрет ВД1Р в неявном виде (утверждение А'). ЗСЭ - утверждение В. Что произошло: утверждение А' объявили утверждением В и из него якобы следовало утверждение А. Ничего подобного - А (Гельмгольц) и А' (Клаузевиц) почти эквивалентны, а В (ЗСЭ) вообще стоит где-то сбоку. Таким образом, невозможность ВД1Р была просто постулирована, это не является следствием ЗСЭ. Это не преступление - любая аксиоматическая наука имеет право принять те аксиомы, которые хочет. Я ратую лишь за то, чтобы вещи назывались своими именами: физика постулирует, что ВД1Р невозможны. Нет возражений. Но утверждение, что невозможность ВД1Р является следствием ЗСЭ, ложно. 
.
Я ни в коей мере не хочу сказать, что это какой-то заговор физиков и они обманывают всех специально и злонамеренно. Нет - это просто попытка разобраться со смыслом запрета вечных двигателей (постулирован он или действительно является следствием основных законов). Постулирован. И у меня сложилось впечатление, что этот запрет просто является "родовой травмой" физики - возможно, физикам XIX века настолько надоели изобретатели вечных двигателей, что они боялись оставить им малейшую лазейку и потому взяли и постулировали запрет ВД1Р. Вдобавок, определение ВД1Р стало даваться в заведомо нелепой и невыполнимой формулировке, типа: "устройство, создающее энергию из ничего", или "устройство, способное бесконечно совершать работу без затрат топлива или других энергетических ресурсов". Результат - чистая победа, все знают, что только сумасшедшие могут думать о создании вечных двигателей. Не так ли? Тем не менее, немного позже я дам другую формулировку ВД1Р (с позиции русики), которая, как ни странно, не противоречит ЗСЭ.
.
Аналогичная история произошла со Вторым Началом Термодинамики (ВНТ): сначала оно было принято в формулировке запрета ВД2Р:
.
Lord Kelvin statement: "It is impossible, by means of inanimate material agency, to derive mechanical effect from any portion of matter by cooling it below the temperature of the coldest of the surrounding objects".

.

Формулировка Томсона (Кельвина): "Невозможно при помощи неживого материального устройства получить механическую работу из любого количества материи путем охлаждения ее ниже температуры самого холодного из окружающих объектов".
.
Потом ВНТ было сформулировано как запрет на переход тепла от более холодного тела к более горячему:
.
Clausius statement: "Heat can never pass from a colder to a warmer body without work being performed on the system".

.

Формулировка Клаузиуса: "Тепло не может перейти от более холодного к более горячему телу без работы, совершенной над системой".
. 
Чуть позже, появилась формулировка в виде закона возрастания энтропии. Я не вполне уверен, кто был первым автором этой формулировки, возможно, тоже Клаузиус, потому что он и ввел понятие энтропии. Неохота тратить много времени, выясняя авторство.
.
Энтропия изолированной системы не может уменьшаться.
.
Все эти три формулировки ВНТ считаются эквивалентными.
.
В первое время после формулировки ВНТ, оно активно обсуждалось и ставилось под сомнение. В частности, Дж. Максвелл предложил следующий мысленный эксперимент. Предположим, сосуд с газом разделён непроницаемой перегородкой на левую и правую части. В перегородке есть отверстие с дверцей, управляемой неким очень маленьким существом (демон Максвелла), которое позволяет пролетать быстрым (со скоростью больше V₂) молекулам газа только из левой части сосуда в правую, а медленным (со скоростью меньше V₁) молекулам — только из правой части сосуда в левую. Скорости молекул подчиняются распределению Максвелла:
 .

. 
Пусть начальному моменту соответствует зеленая кривая, V₁ = 200 м/с, V₂ = 800 м/с. Демон Максвелла "обрезает хвосты" распределения Максвелла - больше V₂ или меньше V₁. Как только эти молекулы с V < V₁ или V > V₂ оказываются в левой или правой части сосуда, они сталкиваются с другими молекулами газа и скорости всех молекул перестраиваются - опять в соответствии с распределением Максвелла, только со смещенным пиком. Через некоторое время, распределению молекул по скоростям в левой части сосуда будет соответствовать красная кривая, а в правой части - синяя кривая. Таким образом, демон Максвелла позволит нагреть правую часть сосуда и охладить левую без дополнительного подвода энергии к системе, что означает уменьшение энтропии системы. 
.
Этот парадокс был разрешен при помощи квантовой механики. В двух словах, чтобы определить скорости молекул, демон Максвелла должен затратить энергию - например, посветить на них фонариком, затратить кванты света. Это увеличит энтропию системы больше, чем даст уменьшение энтропии системы при разделении горячих и холодных молекул в сосуде. Так что оба условия "успешного функционирования демона Максвелла" не выполняются - и дополнительный подвод энергии к системе имеется, и энтропия растет.
.
Давайте дадим определение ВД2Р.
.
Вечный Двигатель 2 Рода это устройство, которое при изначальном отсутствии разности температур в среде способно извлечь тепловую энергию из среды и превратить ее в какую-то другую форму энергии для совершения работы.
.
Это определение близко тому, что дается в Википедии на английском:
.
"A perpetual motion machine of the second kind is a machine which spontaneously converts thermal energy into mechanical work. - Вечный двигатель второго рода это машина, которая спонтанно превращает тепловую энергию в механическую работу."
.
Мое определение отличается от него только введением дополнительного ограничения: "при изначальном отсутствии разности температур в среде". Это сделано просто для ясности, чтобы отличить ВД2Р от обычной тепловой машины, использующей разность температур.
.
Физика утверждает, что такое устройство работать не может. Потому что, согласно ВНТ, тепловую энергию системы можно использовать для совершения работы, только если в системе есть разность температур. После выравнивания температур, тепловая энергия становится бесполезной. 
.
Есть буква закона, и есть его дух. Не всегда они совпадают. Исторически, появление ПНТ и ВНТ было связано с созданием тепловых машин и анализом этих машин Карно. В учебниках по термодинамике, ПНТ и ВНТ объясняются тоже на примерах работы тепловых машин и цикла Карно. Выше я сказал, что ПНТ это не ЗСЭ. А что? Коротко - это "закон порчи энергии" (особенно если рассматривать его совместно с ВНТ). Есть такое понятие "свободная энергия Гиббса", то есть энергия, которую можно использовать для совершения работы. Неудачный термин, на самом деле; следовало назвать это "полезной" (usable) энергией. Согласно термодинамике физики, результатом работы любой тепловой машины (если не всех вообще процессов) является нагревание окружающей среды, при этом все формы полезной энергии превращаются в бесполезную тепловую энергию. Что с воза упало, то пропало. Как следствие, Вселенную ожидает "тепловая смерть" ("мы все умрем", или физическая эсхатология). 
.
Что здесь не так? То, что в качестве тепловой машины рассматривается только малая и изолированная часть всей системы, в которой происходит полный цикл термодинамических процессов. Это, конечно, можно понять - вряд ли Карно планировал построить тепловую машину размером с Землю. С практической точки зрения, весь анализ Карно (и продолжение этой "практической" логики в курсе современной термодинамики) имеет смысл. Безусловно. Но выводы-то делаются (не Карно, а следующими по пробитой им колее физиками, и первым из них - Клаузиусом) вселенского масштаба: закон, полученный для небольшой машины, распространяется не только на всю Землю, но на всю Вселенную. 
.
Энергия, превратившаяся в тепло и затраченная на нагревание окружающей среды, считается безвозвратно утерянной (т.е. это невозобновимый ресурс). Но если мы посмотрим на то, что происходит, допустим, с водой или углеродом на Земле, мы увидим, что везде имеет место циркуляция. Вода в океанах и на поверхности континентов испаряется, пар поднимается вверх, конденсируется, затем вода выпадает в виде дождя, стекает вниз в реки и попадает в океаны и озера, опять испаряется и т.д. Углекислый газ в процессе фотосинтеза превращается в глюкозу, затем в результате биохимических реакций в другие органические вещества, которые в результате окисления опять превращаются в углекислый газ. Подобные циклы существуют и для других химических элементов. Никого эти циклы не удивляют - но вот для энергии, в сущности, сделано исключение. Почему-то считается, что свободная энергия может быть использована для совершения работы только один раз. Потом она превращается в тепловую энергию, рассеивается, температуры выравниваются - и всё. Finita la comedia.
.
Вспоминается один случай из начала 80-х, когда я несколько месяцев работал лаборантом в Тульском Пединституте. Был там на кафедре один преподаватель, высокий, худой еврей лет 40. Он хотел защитить кандидатскую, а для этого, естественно, нужны статьи. И вот как-то он приходит и говорит мне, что редакция журнала отклонила его статью и он не понимает, почему. Показывает мне отзыв реценцента. Суть отзыва в том, что автор статьи считает, что производная такой-то функции линейна (пропорциональна х), а на самом деле она является нелинейной функцией от х. Не помню, что именно, пусть будет х³. Я показываю это автору статьи и говорю - вот почему отклонили, все верно. Он говорит: как, ведь производная это  △у/△х, это же прямая линия! В ходе разговора выясняется, что он считал: раз на рисунке, объясняющем определение производной, нарисована кривая линия, соответствующая некой функции у(х), и от какой-то точки Р отложены △х и △у, а от точки Р к месту пересечения △у и △х нарисована прямая линия, значит, при всех значениях х любой производной соответствует именно прямая линия. Дальше определения производной и этой картинки он просто не пошел. Я пытался объяснить ему, что это только для очень малых △у и △х можно считать, что это прямая линия (локально), а на самом деле она кривая (глобально). Не преуспел.
.
В сущности, нечто подобное произошло с Началами Термодинамики. Локально они справедливы, но глобально - неверны. Дело в том, что кроме ПНТ и ВНТ, есть и другие процессы, другие силы, которые могут действовать в других направлениях, чем, допустим, переход тепла от горячего к холодному телу. Тепло переходит от тела к телу за счет соударений молекул этих тел, если они находятся в прямом контакте, или за счет излучения и поглощения ими электромагнитных волн. Но кроме этого, есть химические и биохимические реакции, сопровождающиеся выделением или поглощением тепловой энергии. Есть фазовые переходы между разными состояниями вещества, также сопровождающиеся выделением или поглощением тепловой энергии. Есть гравитационное, электрическое, магнитное поля, которые действуют на тела независимо от того, горячие они или холодные. Термодинамика справедлива в определенной узкой области - и только в ней. Вместо этого, ее применимость неоправданно расширили на все процессы, на всю Вселенную. 
.
На самом деле, Начала Термодинамики неприменимы даже для живой клетки, даже для органеллы клетки. Они применимы для единичной ферментативной реакции, но не для комплекса последовательных ферментативных реакций в органелле. Все ферментативные реакции происходят вдали от положения равновесия и по сути все время в разных "химических средах". Внутри фермента, в его каталитическом центре, вокруг субстрата создается совершенно другое химическое окружение, вместо воды. Могут быть гидрофобные условия; могут быть атомы металлов-катализаторов в нужных местах пространства (субстрат входит в каталитический центр "как ключ в замок"). В результате, реакции совершаются за тысячные доли секунды, причем такие, какие ни в коем случае не могли бы идти в воде. Одна за другой - ферменты передают субстрат друг другу по конвейеру. Результат этих последовательных реакций получается невозможным как с точки зрения термодинамики физики, так и с точки зрения химической кинетики. Пользуясь аналогией с производной функции, он "нелинеен", хотя единичная ферментативная реакция "линейна". Кроме того, живая клетка постоянно и целенаправленно избавляется от ненужных ей побочных продуктов биохимических реакций, а вместе с ними - от "лишней" энтропии. Поэтому энтропия живой клетки не растет.