Кулинарная ветка

Рыбы наловили, где то за кадром пара ободранных уток, картошка из столовой, рыбу моем в цинке из под каких то боеприпасов  (курсантские годы)

Формула яда
Садовский А.С.
Поиск информации о грибах может оказаться занятием не менее увлекательным, чем сбор самих грибов. Здесь есть место азарту, упованию на удачу, разочарованиям или радостям. И, само собой, «места знать надо». Для начала заглянем в энциклопедии. Вот в Малой медицинской как раз нашлось: «Гельвелловая кислота (Helvella — род грибов) — ядовитое вещество, содержащееся в некоторых грибах (строчки и др.) и обладающее сильным гемолитическим и гепатотропным действием». В Большой медицинской (3-е издание, 1977) отдельной статьи на этот счет нет, но в статье «Грибы» сказано, что непроваренные и непросушенные строчки содержат гельвелловую кислоту (C₁₂H₂₀O₇), вызывающую тяжелые отравления. Симптомы легких отравлений начинают проявляться через 6—10 часов (ощущение боли в области живота, слабость, тошнота, рвота иногда с желчью, иногда понос). В тяжелых случаях на вторые сутки отмечаются желтушность (между прочим, признак для судмедэкспертизы), увеличение печени и селезенки, головные боли, потеря сознания, оцепенение и судороги. Летальный исход при этом (до 30% случаев) может наступить через 4—7 суток и сопровождается комой, сердечной недостаточностью. В химических русскоязычных энциклопедиях и словарях гельвелловую кислоту вы не найдете, но вот в статье «Яды» из Химической энциклопедии (1998) написано: «Различные виды строчков (например, Gyromitra esculenta) содержат один из простейших ядов гирометрин CH₃CH=NN(CH₃)CHO, симптомы отравления которым такие же, как и при действии ядов бледной поганки».
Как же получилось, что у медиков и химиков формулы яда оказались разными? За ответом после нескольких не очень удачных прогулок по Интернету пришлось отправиться к первоисточникам.
Иногда, чтобы наполнить корзинку грибами, приходится истоптать по чащам все ноги, а, возвращаясь, прямо на краю леса наткнуться на целую полянку крепких и молоденьких, скажем, подосиновиков. Старые выкинуть жалко, а новые некуда пристроить. Так получилось и с этим литературным поиском. Когда вопрос прояснился и замысел воплотился в рукопись, готовый ответ нашелся на диске архива «Химии и жизни» (1982, № 5). Попереживав, я все же вернулся к замыслу — ведь терпения и везения кому-то может и не хватить.

Смена формул и названий
Нетрудно заметить, что названия ядов и грибов похожи. Это не случайно: согласно давней традиции, химики называют вещества природного происхождения по имени объекта, из которого они впервые были выделены. В 1885 году, когда Р.Бом и Ф.Кюльц открыли (а точнее, придумали) гельвелловую кислоту, они ориентировались на старое название строчков — Helvella esculenta Pers. 1800. Исследование Бома и Кюльца по тем временам, возможно, было и на уровне, вот разве что уровень был ниже теперешнего. Миновало восемьдесят лет, и там же, в Германии попытались воспроизвести (1965—1968) их результаты. При этом для начала на диссертационную работу С.Франк (Дрезден) было потрачено 105 кг строчков. Результат оказался отрицательным, то есть никакой двухосновной «Helvellasaure» C₁₂H₂₀O₇ обнаружено не было. Видимо, за нее приняли неразделенную смесь органических кислот.
Истратив еще 25 кг грибов и заменив при извлечении воду на спирт, авторы (помимо Франк в работе принимали участие профессора биохимии и фармацевтики из ГДР и ФРГ П.Х.Лист, П.Люфт и У.Фреймут) все-таки выделили яд. Это был родственник ныне широко известного гидразина, который и назвали гиромитрином (или гирометрином, если верить Химической энциклопедии). Современное научное название строчкам Gyromitra esculenta (Pers.) Fr. 1849 дал Е.Фриз, Helvella он заменил на Gyromitra, а вот esculenta, в смысле съедобный, оставил.
По оценкам Листа и соавторов, содержание гиромитрина составило 0,15% от массы свежих строчков. По другим данным, оно на порядок ниже (около 0,01%). Действие яда было проверено, и как полагается, выполнен встречный синтез. Однако в грибах гиромитрина в свободном виде нет, он там каким-то образом связан в виде нерастворимого, нелетучего протоксина. Выделяется гиромитрин лишь при обработке грибов, в том числе и кулинарной.
С тех пор как было установлено, что никакой гельвелловой кислоты в природе нет, прошло уже 40 лет, но в Интернете на половине сайтов, открывающихся на слово «строчок», она есть. Даже в тех немногих, где рядом также упоминается и гиромитрин, до сих пор можно встретить такое: «До открытия гиромитринов долгое время считалось, что ядовитое действие строчков вызвано присутствием в них гельвелловой кислоты общей формулы C₁₂H₂₀O₇, однако она оказалась нетоксичной». Подобные высказывания окончательно укрепили мою решимость вернуться к оставленной было теме.

Простейшие яды
Практическое применение производных гидразина разнообразно, поэтому их токсические свойства активно исследуют. В число исследуемых попал и гиромитрин — цикл работ по нему в США выполнил Бела Тот. Он показал, что при полном гидролизе гиромитрина (а это может произойти и в кастрюле, и у человека в желудке, см. рис. 1) образуется монометилгидразин СH₃(H)NNH₂, или ММН — вещество, известное как компонент ракетного топлива. В этом же качестве применяют и несимметричный диметилгидразин (СH₃)₂NNH₂ — компонент гептила и аэрозина 50. (Он более летуч, так как кипит при 63,1^оС против 87^оС для ММН: в технике это имеет значение.)
Понятно, почему отравление строчками по проявлению и тяжести подобно отравлению ракетным топливом, разница лишь количественная. Гиромитрину требуется время, чтобы гидролизоваться в более токсичные продукты. Печень успевает их частично разрушить до того, как они навредят, поэтому общая токсичность гиромитрина с поправкой на разницу молекулярных масс заметно ниже, чем у ММН. Мы не станем вникать в тонкости метаболизма (детоксикации), обусловливающие такие различия, хотя они и весьма любопытны. Например, цыплята почти полностью толерантны к строчкам.
Организм человека плохо справляется и с гиромитрином, и с его метилпроизводными. Это видно из таблицы, где сопоставлены данные по LDL₀ людей c LD₅₀ животных. Напомню, что LDL₀ — минимальная летальная доза — устанавливается по единичным событиям, а LD₅₀ — доза для 50 %-ной вероятности такого исхода.

Токсичность гидразинов

Гиромитрин CH3CHN2CH3COH для человека	LDL0 10-20 мг/кг
Гиромитрин для кролика	LD50 80 мг/кг
Гиромитрин для крысы и мыши	LD50 300 мг/кг
Гидразин H2N2H2 для кролика	LD50 20 мг/кг
Гидразин для крысы	LD50 60 мг/кг
Монометилгидразин СH3HN2H2 для кролика	LD50 5 мг/кг
Монометилгидразин для крысы и мыши	LD50 33 мг/кг
Диметилгидразин (СH3) 2N2H2 для крысы	LD50 122 мг/кг
Диметилгидразин для мыши	LD50 265 мг/кг

Монометилгидразин из всех наиболее токсичен. Для диметилгидразинов разброс данных оказался большим, но их токсичность меньше, чем у гидразина. По пессимистическим прикидкам, для смертельного отравления взрослому человеку может хватить около 800 г сырых строчков, а ребенку — всего одного грибка (у детей не только вес меньше, но и LDL₀ вдвое ниже).
Гидразин и его производные подозреваются в канцерогенности для человека, хотя она установлена лишь на лабораторных животных. Сказанное, естественно, справедливо и для гиромитрина. Интерес общественности к проблеме канцеротоксичности был повышенным, но это действительно проблема. Трудности понятны: активные эксперименты над людьми недоступны, а пассивные, то есть обследование статистики заболеваний по различным моделям, даже в случае профессионального (химического) рака на производствах не всегда доказательны. Экстраполяция данных с животных на человека если и возможна, то в исключительных случаях. Впрочем, чувствительность самих животных к канцерогенам также изменчива. Например, когда ММН вводили методом ингаляции, он оказался неканцерогенен для собак и крыс, но не для кроликов и мышей. А вот к симметричному диметилгидразину, напротив, собаки более чувствительны, чем кролики. По совокупности отнюдь не полных данных считается, что у самого гидразина и симметричного диметилпроизводного больше шансов перейти в категорию канцерогенов для людей, чем у ММН и гептила.
Помимо того что канцерогенность гиромитрина для человека вообще не доказана, строчки практически не создают такой угрозы просто из-за сезонной ограниченности употребления, ведь их едят весной, и то изредка. (Осенний строчок G. infula менее известен.) Чтобы за короткую мышиную жизнь гиромитрин успел проявиться, Б.Тот, например, кормил животных грибами долго и помногу — в расчете по 100 мг гиромитрина на килограмм веса в день. Для людей это запредельные дозы, превышающие смертельную раз в десять.
Тема разлитых ракетных топлив — для экологов дежурная. В самом деле, картины заражения гептилом территорий, примыкающих к ракетодромам, впечатляют («Химия и жизнь, 2006, № 11). Чтобы при упоминании о гиромитрине или о строчках не возникали одни мрачные ассоциации, дадим короткую справку. Гидразин, послуживший ракетным топливом для «мессершмитта» Ме-163 во второй мировой войне, сейчас при необходимости можно купить в аптеке. Отечественный препарат сегидрин, применяемый в онкологии, — это чистейший сульфат гидразина, а в США он допущен к употреблению в качестве биологически активной добавки, улучшающей самочувствие. Все дело в дозе.

Русская рулетка
Строчок, содержание яда в котором непостоянно, — гриб рискованный для употребления. Особенно если его готовить неправильно. У Ф.А.Брокгауза и И.А.Ефрона написано: «Некоторые французские и английские ученые приводят факты употребления в пищу сырых строчков без всяких дурных последствий. В России употребление строчков было постоянно безопасно. Ввиду таких противоречивых фактов более подробное изучение химических свойств грибов вообще и строчков в частности было бы желательно». Но вот в Нижнем Новгороде торговля и сморчками, и строчками с 26 апреля 2004 года на городских рынках запрещена (штраф 500—1000 руб.). Областная СЭС, по-видимому, исходила из невнимательного прочтения Медицинской энциклопедии — не из фактических данных, а из общих соображений о вредности «гельвелловой» кислоты.
В США официального статуса у строчков нет. На сайте FDA есть лишь предупреждение об их токсичности. Фигурирует всего один пример массового отравления на крупном банкете в Ванкувере (июнь 1991 года). К столу на 482 персоны подавали маринованные строчки и другие блюда из них, 77 гостей отравились, к счастью, не смертельно. Профессор-миколог из Висконсинского университета Том Волк вообще считает, что закусывание строчками — это «русская рулетка», то есть занятие весьма рискованное. По данным медицинской статистики, в США сейчас ежегодно отравляются строчками примерно столько же людей, как на банкете в Ванкувере. Бывают и летальные исходы — в среднем один случай за год. Отравления фиксируют чаще на Среднем Западе, а дальше к западу строчки даже считаются просто съедобными. Надо думать, содержание гиромитрина зависит от условий произрастания гриба — чем они лучше (теплее, плодороднее почва), тем ядовитей строчок.
По-видимому, только в двух странах законодательно прописано положение о строчках. В Германии после открытия гиромитрина они строго запрещены как «безусловно несъедобные» вплоть до уголовной ответственности за их распространение («Химия и жизнь», 1982, № 5). Наверное, здесь учтен и исторический опыт. В литобзоре диссертации С.Франк воспроизвела хронику грибных отравлений, зафиксированных в Западной Европе за 1782—1965 годы — всего 513 случаев. Из них на строчки пришлось 14,5% смертельных исходов.
В Финляндии строчок — гриб условно съедобный. По закону в местах продажи на виду должны быть предупреждения об опасности для здоровья (наверное, такие же, как у нас на пачках сигарет), а в упаковку грибов надлежит вкладывать инструкцию по приготовлению. Все должно быть организовано так, чтобы покупатель не спутал строчок с безвредным сморчком, для которого никаких предосторожностей не требуется.

Острая шляпка сморчка (слева) хорошо видна над поверхностью почвы , а шляпка строчка почти вросла в землю

Сами эти грибы не так уж сложно различить: строчок приземистый и коренастый, его шляпка почти смыкается с почвой и ножки не видно. А сморчок стройный, с остроконечной шляпкой. Нередко путают названия: строчки называют сморчками, и наоборот, эти слова, как и грибы, чем-то похожи. Буквальный перевод английского названия строчка «false morel» — фальшивый (ложный) сморчок. В инструкции оговорено, что она относится к строчкам, выросшим только на территории Финляндии, перестраховка чувствуется и в других ее разделах. Особо указано, что сушка не обеспечивает полную безопасность и сушеные строчки надлежит отваривать так же, как и свежие. Кастрюля при этом не должна быть закрыта крышкой, но от нее надо держаться подальше, чтобы не вдыхать пар, в котором может оказаться ММГ. Воду следует брать с большим избытком — не менее 5 л на 1 кг свежих или 1 л на 50 г сушеных строчков. Отвар после 5-10-минутного кипячения вылить, а грибы, которые должны быть мелко нарезаны, промыть холодной водой. Для большей безопасности процедуру следует повторить.

Химия вареного строчка
Для того чтобы понять суть финской инструкции, нужно вернуться на тридцать лет назад. В 1974 году было выполнено специальное исследование динамики удаления гиромитрина из грибов (его результаты можно найти в медицинской базе данных Medline). Оказывается, после пятиминутного кипячения в избытке воды (по объему более 6 к 1 и при рН 7,8, то есть с небольшой добавкой соды) содержание гиромитрина (точнее, N-метил-N-формилгидразина) в строчках резко снижается и остается далее почти неизменным на уровне 0,002%. При длительной сушке токсин разлагается на все 99—100%. Так что если русские строчки приготовить «по-фински», гости уж точно насмерть не отравятся.
Завершим повествование в том же ключе. Сайты в Интернете, что грибы в лесу, можно найти всякие — но для них нет определителя. «Поганки», конечно, видны сразу, а «ложные», или, как в народе говорят, «сомнительные» — требуют осторожности. Поэтому каждый сайт надо открыть, посмотреть и самому решить, куда он годится. Я надеюсь, что собрал только хорошие.
(«ХиЖ», 2007, №3)